Tras su primera participación en 1961, tres años más tarde, Colo Colo volvió a ser participante de la Copa de Campeones de América (actualmente Libertadores). El popular llegó a semifinales, realizando la mejor campaña del club hasta la copa del año 73.
El cacique integró el grupo 3, junto a Barcelona de Guayaquil y Deportivo Italia, quién clasificó desde la fase preliminar. Finalmente, Colo Colo pudo clasificar a semifinales tras quedar puntero de su grupo.
Después de vencer a Deportivo Italia 4-0 en condición de local, un 13 de mayo de 1964, los albos visitaron a Barcelona de Guayaquil, en el segundo encuentro del cacique de la fase de grupos.
El equipo dirigido por Caupolicán Peña, formó con: Misael Escuti, Emilio Sepúlveda, Hugo Lepe, José González, Humberto Cruz Mario Ortíz, Mario Moreno, Walter Jiménez, Luis Hernán Álvarez, Francisco Valdés y Roberto Frojuelo; mientras que al minuto 39 de juego, ingresó Enrique Hormazábal.
El popular encontró la apertura de la cuenta al minuto 31, con anotación de Roberto Frojuelo; mientras que Álvarez y Valdés, pusieron el tres a cero al minuto 59. El conjunto ecuatoriano reaccionó, pero no le bastó, pues con un doblete de Nivaldo, decretaron el 3-2 definitivo.
Posterior a sus dos victorias iniciales, el cacique sumó un nuevo triunfo ante Deportivo Italia y perdió la revancha frente a Barcelona. No obstante, los seis puntos conseguidos le valieron para clasificar a semifinal, donde fue Nacional de Uruguay, quien aguó el sueño continental del popular.
Fotografía: Revista Estadio.
